题目
活度系数是指活度与浓度的比例系数。在电解质溶液中由于离子之间的相互作用，使电解质的总浓度不能代表其有效浓度，需要引进一个经验校正系数活度系数，以表示实际溶液与理想溶液的偏差。二元系统乙酸乙酯 (1)- 水 (2) 在 70℃ 时的 NRTL 方程参数 tau_(12)=0.03，tau_(21)=4.52；特性参数 alpha_(12)=0.2，求该温度下 x_(1)=0.4 时，gamma_(1) 及 gamma_(2) 各为多少？
活度系数是指活度与浓度的比例系数。在电解质溶液中由于离子之间的相互作用，使电解质的总浓度不能代表其有效浓度，需要引进一个经验校正系数活度系数，以表示实际溶液与理想溶液的偏差。二元系统乙酸乙酯 (1)- 水 (2) 在 70℃ 时的 NRTL 方程参数 $\tau_{12}=0.03$，$\tau_{21}=4.52$；特性参数 $\alpha_{12}=0.2$，求该温度下 $x_{1}=0.4$ 时，$\gamma_{1}$ 及 $\gamma_{2}$ 各为多少？
题目解答
答案
根据NRTL方程，首先计算 $ G_{12} = \exp(-0.2 \times 0.03) \approx 0.994 $，$ G_{21} = \exp(-0.2 \times 4.52) \approx 0.405 $。
\[
x_1 G_{12} + x_2 G_{21} = 0.4 \times 0.994 + 0.6 \times 0.405 = 0.6406
\]
\[
\ln \gamma_1 = \frac{0.6 \times 0.405}{0.6406} \left[ 0.03 - \frac{0.4 \times 0.03 \times 0.994 + 0.6 \times 4.52 \times 0.405}{0.6406} \right] \approx -0.648
\]
\[
\gamma_1 = e^{-0.648} \approx 0.523
\]
\[
\ln \gamma_2 = \frac{0.4 \times 0.994}{0.6406} \left[ 4.52 - \frac{0.4 \times 0.03 \times 0.994 + 0.6 \times 4.52 \times 0.405}{0.6406} \right] \approx 1.726
\]
\[
\gamma_2 = e^{1.726} \approx 5.63
\]
最终结果：
\[
\gamma_1 \approx 0.523, \quad \gamma_2 \approx 5.63
\]
解析
本题考查二元系统中活度系数的计算，解题思路是利用NRTL方程来计算给定组成下各组分的活度系数。具体步骤如下：
- 首先根据NRTL方程中 $G_{ij}$ 的计算公式 $G_{ij}=\exp(-\alpha_{ij}\tau_{ij})$ 计算 $G_{12}$ 和 $G_{21}$ 的值。
- 已知 $\tau_{12}=0.03$，$\tau_{21}=4.52$，$\alpha_{12}=0.2$，根据公式可得：
- $G_{12}=\exp(-\alpha_{12}\tau_{12})=\exp(-0.2\times0.03)$
- 计算 $\exp(-0.2\times0.03)=\exp(-0.006)\approx0.994$
- $G_{21}=\exp(-\alpha_{12}\tau_{21})=\exp(-0.2\times4.52)$
- 计算 $\exp(-0.2\times4.52)=\exp(-0.904)\approx0.405$
- 已知 $\tau_{12}=0.03$，$\tau_{21}=4.52$，$\alpha_{12}=0.2$，根据公式可得：
- 接着计算 $x_1G_{12}+x_2G_{21}$ 的值，其中 $x_1 = 0.4$，则 $x_2=1 - x_1=1 - 0.4 = 0.6$。
- $x_1G_{12}+x_2G_{21}=0.4\times0.994+0.6\times0.405$
- 先分别计算乘法：$0.4\times0.994 = 0.3976$，$0.6\times0.405 = 0.243$
- 再计算加法：$0.3976+0.243 = 0.6406$
- 然后根据NRTL方程计算 $\ln\gamma_1$ 的值。
- NRTL方程中 $\ln\gamma_1$ 的表达式为 $\ln\gamma_1=\frac{x_2G_{21}}{x_1G_{12}+x_2G_{21}}\left[\tau_{21}-\frac{x_1G_{12}\tau_{12}+x_2G_{21}\tau_{21}}{x_1G_{12}+x_2G_{21}}\right]$
- 先计算分子分母中的各项：
- $x_1G_{12}\tau_{12}=0.4\times0.03\times0.994 = 0.011928$
- $x_2G_{21}\tau_{21}=0.6\times4.52\times0.405 = 1.09332$
- $x_1G_{12}\tau_{12}+x_2G_{21}\tau_{21}=0.011928 + 1.09332 = 1.105248$
- $\frac{x_1G_{12}\tau_{12}+x_2G_{21}\tau_{21}}{x_1G_{12}+x_2G_{21}}=\frac{1.105248}{0.6406}\approx1.7253$
- 再计算 $\ln\gamma_1$：
- $\ln\gamma_1=\frac{0.6\times0.405}{0.6406}\left[0.03 - 1.7253\right]$
- $\frac{0.6\times0.405}{0.6406}=\frac{0.243}{0.6406}\approx0.3793$
- $0.03 - 1.7253=-1.6953$
- $\ln\gamma_1=0.3793\times(-1.6953)\approx - 0.648$
- 最后计算 $\gamma_1$：
- $\gamma_1 = e^{\ln\gamma_1}=e^{-0.648}\approx0.523$
- 同样根据NRTL方程计算 $\ln\gamma_2$ 的值。
- NRTL方程中 $\ln\gamma_2$ 的表达式为 $\ln\gamma_2=\frac{x_1G_{12}}{x_1G_{12}+x_2G_{21}}\left[\tau_{12}-\frac{x_1G_{12}\tau_{12}+x_2G_{21}\tau_{21}}{x_1G_{12}+x_2G_{21}}\right]$
- 前面已计算出 $\frac{x_1G_{12}\tau_{12}+x_2G_{21}\tau_{21}}{x_1G_{12}+x_2G_{21}}\approx1.7253$
- 计算 $\ln\gamma_2$：
- $\ln\gamma_2=\frac{0.4\times0.994}{0.6406}\left[4.52 - 1.7253\right]$
- $\frac{0.4\times0.994}{0.6406}=\frac{0.3976}{0.6406}\approx0.6207$
- $4.52 - 1.7253 = 2.7947$
- $\ln\gamma_2=0.6207\times2.7947\approx1.726$
- 最后计算 $\gamma_2$：
- $\gamma_2 = e^{\ln\gamma_2}=e^{1.726}\approx5.63$