题目

某二元系的汽相可是为理想气体，液相为非理想溶液，溶液的超额Gibbs自由能的函数表达式为(G^E)/(RT) = Ax_1x_2。在某一温度下，该系统有一共沸点，共沸组成为x_1 = 0.7826，纯组分1, 2的饱和蒸气压分别是p_1^s = 59.66kPa和p_2^s = 17.82kPa，试求该二元系在此温度下，当x_1 = 0.35时的汽相组成和平衡压力。

某二元系的汽相可是为理想气体，液相为非理想溶液，溶液的超额Gibbs自由能的函数表达式为$\frac{G^E}{RT} = Ax_1x_2$。在某一温度下，该系统有一共沸点，共沸组成为$x_1 = 0.7826$，纯组分1, 2的饱和蒸气压分别是$p_1^s = 59.66kPa$和$p_2^s = 17.82kPa$，试求该二元系在此温度下，当$x_1 = 0.35$时的汽相组成和平衡压力。

题目解答

答案

根据题目给出的超额Gibbs自由能公式 $ \frac{G^E}{RT} = A x_1 x_2 $，可得： \[ \ln \gamma_1 = A x_2^2, \quad \ln \gamma_2 = A x_1^2 \] 在共沸点 $ x_1 = 0.7826 $，由 $ \gamma_1 x_1 p_1^s = \gamma_2 x_2 p_2^s $，可解得： \[ A = \frac{\ln \left( \frac{x_1 p_1^s}{x_2 p_2^s} \right)}{x_1^2 - x_2^2} = \frac{2.49}{0.56513} \approx 4.406 \] 当 $ x_1 = 0.35 $ 时： \[ \gamma_1 = e^{4.406 \times 0.65^2} = e^{1.861} \approx 6.43 \] \[ \gamma_2 = e^{4.406 \times 0.35^2} = e^{0.5397} \approx 1.715 \] 平衡压力： \[ p = \gamma_1 x_1 p_1^s + \gamma_2 x_2 p_2^s = 6.43 \times 0.35 \times 59.66 + 1.715 \times 0.65 \times 17.82 \approx 154.1 \, \text{kPa} \] 汽相组成： \[ y_1 = \frac{\gamma_1 x_1 p_1^s}{p} = \frac{134.2}{154.1} \approx 0.871 \] \[ y_2 = 1 - y_1 = 0.129 \] 答案： $ p \approx 154.1 \, \text{kPa} $，$ y_1 \approx 0.871 $，$ y_2 \approx 0.129 $。

解析

本题主要考察二元非理想溶液汽 - 液平衡的相关知识，解题的关键在于利用超额Gibbs自由能与活度系数的关系，结合共沸点的条件求出参数 $A$，再计算指定组成下的活度系数、平衡压力和汽相组成。具体步骤如下：

  1. 根据超额Gibbs自由能公式推导活度系数表达式：
    已知溶液的超额Gibbs自由能的函数表达式为$\frac{G^E}{RT} = Ax_1x_2$。
    对于二元系，根据活度系数与超额Gibbs自由能的关系$\ln\gamma_1=\left(\frac{\partial\frac{G^E}{RT}}{\partial x_1}\right)_{T,P,x_2}$，对$\frac{G^E}{RT} = Ax_1x_2$求关于$x_1$的偏导数：
    $\ln\gamma_1=\left(\frac{\partial(Ax_1x_2)}{\partial x_1}\right)_{T,P,x_2}=Ax_2\left(x_1+(1 - x_1)\right)=Ax_2^2$
    同理，$\ln\gamma_2=\left(\frac{\partial\frac{G^E}{RT}}{\partial x_2}\right)_{T,P,x_1}=Ax_1^2$
  2. 利用共沸点条件求出参数 $A$：
    在共沸点，汽相组成等于液相组成，即$y_1 = x_1$，$y_2 = x_2$，根据相平衡条件$\gamma_1 x_1 p_1^s = \gamma_2 x_2 p_2^s$。
    已知共沸组成为$x_1 = 0.7826$，则$x_2=1 - x_1=1 - 0.7826 = 0.2174$，纯组分1, 2的饱和蒸气压分别是$p_1^s = 59.66kPa$和$p_2^s = 17.82kPa$。
    由$\gamma_1 x_1 p_1^s = \gamma_2 x_2 p_2^s$可得$\frac{\gamma_1}{\gamma_2}=\frac{x_2 p_2^s}{x_1 p_1^s}$，两边取自然对数$\ln\gamma_1-\ln\gamma_2=\ln\left(\frac{x_2 p_2^s}{x_1 p_1^s}\right)$。
    将$\ln\gamma_1 = Ax_2^2$，$\ln\gamma_2 = Ax_1^2$代入上式得：
    $Ax_2^2 - Ax_1^2=\ln\left(\frac{x_2 p_2^s}{x_1 p_1^s}\right)$
    $A(x_2^2 - x_1^2)=\ln\left(\frac{x_2 p_2^s}{x_1 p_1^s}\right)$
    则$A = \frac{\ln \left( \frac{x_2 p_2^s}{x_1 p_1^s} \right)}{x_2^2 - x_1^2}=\frac{\ln\left(\frac{0.2174\times17.82}{0.7826\times59.66}\right)}{0.2174^2 - 0.7826^2}=\frac{\ln(0.0823)}{-0.56513}=\frac{-2.49}{-0.56513}\approx 4.406$
  3. 计算当 $x_1 = 0.35$ 时的活度系数：
    当$x_1 = 0.35$时，$x_2=1 - x_1=1 - 0.35 = 0.65$。
    $\ln\gamma_1 = Ax_2^2=4.406\times0.65^2 = 1.861$，则$\gamma_1 = e^{1.861}\approx 6.43$
    $\ln\gamma_2 = Ax_1^2=4.406\times0.35^2 = 0.5397$，则$\gamma_2 = e^{0.5397}\approx 1.715$
  4. 计算平衡压力 $p$：
    根据平衡压力公式$p = \gamma_1 x_1 p_1^s + \gamma_2 x_2 p_2^s$，将$\gamma_1 = 6.43$，$x_1 = 0.35$，$p_1^s = 59.66kPa$，$\gamma_2 = 1.715$，$x_2 = 0.65$，$p_2^s = 17.82kPa$代入得：
    $p = 6.43\times0.35\times59.66 + 1.715\times0.65\times17.82$
    $=134.2+19.9\approx 154.1\ kPa$
  5. 计算汽相组成 $y_1$ 和 $y_2$：
    根据汽相组成公式$y_1 = \frac{\gamma_1 x_1 p_1^s}{p}$，将$\gamma_1 = 6.43$，$x_1 = 0.35$，$p_1^s = 59.66kPa$，$p = 154.1kPa$代入得：
    $y_1 = \frac{6.43\times0.35\times59.66}{154.1}=\frac{134.2}{154.1}\approx 0.871$
    因为$y_1 + y_2 = 1$，所以$y_2 = 1 - y_1 = 1 - 0.871 = 0.129$