向同浓度(KI)和(NaCl)混合溶液中滴加(AgNO)_3溶液，下列说法错误的是A. (Cl)^-一定后沉淀B. (I)^-、(Cl)^-同时开始沉淀C. (I)^-一定先沉淀D. (Cl)^-开始沉淀时，(I)^-能沉淀完全

本题考查难溶电解质的溶解平衡以及沉淀先后顺序的判断。解题的关键在于根据溶度积常数（$K_{sp}$）来计算不同离子开始沉淀时所需的银离子浓度，进而比较沉淀的先后顺序。

1. 明确相关物质的溶度积常数

$AgI$和$AgCl$均为难溶电解质，它们在溶液中存在沉淀溶解平衡：
$AgI(s)\rightleftharpoons Ag^{+}(aq)+I^{-}(aq)$，其溶度积常数$K_{sp}(AgI)=[Ag^{+}][I^{-}]$；
$AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)$，其溶度积常数$K_{sp}(AgCl)=[Ag^{+}][Cl^{-}]$。
已知$K_{sp}(AgI)=8.52\times10^{-17}$，$K_{sp}(AgCl)=1.77\times10^{-10}$，且$K_{sp}(AgI)\lt K_{sp}(AgCl)$。

2. 计算$I^-$和$Cl^-$开始沉淀时所需的$Ag^+$浓度

设$KI$和$NaCl$混合溶液中$[I^{-}]=[Cl^{-}]=c$（$c\gt0$）。

• 对于$AgI$沉淀，当$AgI$开始沉淀时，$[Ag^{+}]_{1}=\frac{K_{sp}(AgI)}{[I^{-}]}=\frac{8.52\times10^{-17}}{c}$。
• 对于$AgCl$沉淀，当$AgCl$开始沉淀时，$[Ag^{+}]_{2}=\frac{K_{sp}(AgCl)}{[Cl^{-}]}=\frac{1.77\times10^{-10}}{c}$。

3. 比较$I^-$和$Cl^-$开始沉淀时所需的$Ag^+$浓度

因为$K_{sp}(AgI)\lt K_{sp}(AgCl)$，所以$\frac{K_{sp}(AgI)}{c}\lt\frac{K_{sp}(AgCl)}{c}$，即$[Ag^{+}]_{1}\lt[Ag^{+}]_{2}$。这表明在滴加$AgNO_3$溶液的过程中，$I^-$先达到其溶度积而开始沉淀，$Cl^-$后达到其溶度积而开始沉淀，所以$I^-$一定先沉淀，$Cl^-$一定后沉淀，选项A、C正确。

4. 判断$Cl^-$开始沉淀时$I^-$是否能沉淀完全

当$Cl^-$开始沉淀时，溶液中$[Ag^{+}]=\frac{K_{sp}(AgCl)}{[Cl^{-}]}=\frac{1.77\times10^{-10}}{c}$。
此时溶液中$[I^{-}]=\frac{K_{sp}(AgI)}{[Ag^{+}]}=\frac{8.52\times10^{-17}}{\frac{1.77\times10^{-10}}{c}}=\frac{8.52\times10^{-17}c}{1.77\times10^{-10}}\approx4.81\times10^{-7}c$。
一般认为当溶液中离子浓度小于$1\times10^{-5}mol/L$时，该离子沉淀完全。由于$4.81\times10^{-7}c\lt1\times10^{-5}mol/L$（$c$为溶液中离子的初始浓度，通常不会很大），所以$I^-$能沉淀完全，选项D正确。

而由于$I^-$和$Cl^-$开始沉淀时所需的$Ag^+$浓度不同，所以它们不会同时开始沉淀，选项B错误。