题目

试解释下列事实： （1）用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。 （2）[Fe（CN）6]4-为反磁性，而[Fe（CN）6]3-为顺磁性。 （3）[Fe（CN）6]3-，为低自旋，而[FeF6]3-为高自旋。 （4）[Co（H2O）6]3+的稳定性比[Co（NH3）6]3+差得多。

试解释下列事实： （1）用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。 （2）[Fe（CN）6]4-为反磁性，而[Fe（CN）6]3-为顺磁性。 （3）[Fe（CN）6]3-，为低自旋，而[FeF6]3-为高自旋。 （4）[Co（H2O）6]3+的稳定性比[Co（NH3）6]3+差得多。

题目解答

答案

(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的

解析

本题主要考查配合物的相关知识，包括配合物的形成对金属溶解的影响、配合物的磁性、自旋状态以及稳定性等方面。解题思路是根据配合物的形成原理、晶体场理论等知识，对每个问题进行详细分析。

（1）用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解

  • 单独使用硝酸时，硝酸具有强氧化性，能将许多金属氧化，但对于Pt、Au等惰性较大的贵金属，其氧化能力不足以使其溶解。单独使用盐酸时，盐酸主要提供$Cl^-$，但没有足够的氧化性将Pt、Au氧化成金属离子，所以也不能溶解。
  • 而王水是浓硝酸和浓盐酸的混合物。浓硝酸具有强氧化性，能将Pt和Au氧化成$Pt^{4 + }$和$Au^{3 + }$，反应式如下：
    • $Au + 4HNO_3 + 11HCl = H[AuCl_4]+4NO_2\uparrow+ 8H_2O$
    • $3Pt + 4HNO_3 + 18HCl = 3H_2[PtCl_6]+4NO\uparrow+ 8H_2O$
    • 浓盐酸提供高浓度的$Cl^-$，$Pt^{4 + }$和$Au^{3 + }$能与$Cl^-$形成稳定的配离子$[PtCl_6]^{2 - }$和$[AuCl_4]^ - $。根据化学平衡原理，配离子的形成使溶液中$Pt^{4 + }$和$Au^{3 + }$的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。

（2）$[Fe(CN)_6]^{4 - }$为反磁性，而$[Fe(CN)_6]^{3 - }$为顺磁性

  • 首先确定中心离子的价电子构型。在$[Fe(CN)_6]^{4 - }$中，中心离子是$Fe^{2 + }$，其价电子构型为$3d^6$；在$[Fe(CN)_6]^{3 - }$中，中心离子是$Fe^{3 + }$，其价电子构型为$3d^5$。
  • 然后根据晶体场理论，$CN^ - $是强场配体，会使$d$轨道发生较大的分裂，形成能量较低的$t_{2g}$轨道和能量较高的$e_g$轨道。
    • 对于$[Fe(CN)_6]^{4 - }$，$Fe^{2 + }$的$6$个$d$电子会优先填充能量较低的$t_{2g}$轨道，电子分布为$t_{2g}^6e_g^0$，没有成单电子。根据磁性的定义，没有成单电子的物质为反磁性物质，所以$[Fe(CN)_6]^{4 - }$为反磁性。
    • 对于$[Fe(CN)_6]^{3 - }$，$Fe^{3 + }$的$5$个$d$电子在$t_{2g}$轨道填充$5$个，电子分布为$t_{2g}^5e_g^0$，有成单电子。有成单电子的物质为顺磁性物质，所以$[Fe(CN)_6]^{3 - }$为顺磁性。

（3）$[Fe(CN)_6]^{3 - }$为低自旋，而$[FeF_6]^{3 - }$为高自旋

  • 同样根据晶体场理论，配体的场强会影响$d$轨道的分裂能$\Delta_o$。
    • $CN^ - $是强场配体，它与中心离子形成配合物时，会使$d$轨道的分裂能$\Delta_o$较大。当$\Delta_o$大于电子成对能$P$时，电子会优先配对填充能量较低的$t_{2g}$轨道，形成低自旋配合物。所以$[Fe(CN)_6]^{3 - }$为低自旋。
    • $F^ - $是弱场配体，它与中心离子形成配合物时，$d$轨道的分裂能$\Delta_o$较小。当$\Delta_o$小于电子成对能$P$时，电子更倾向于占据能量较高的$e_g$轨道，而不发生配对，形成高自旋配合物。所以$[FeF_6]^{3 - }$为高自旋。

（4）$[Co(H_2O)_6]^{3 + }$的稳定性比$[Co(NH_3)_6]^{3 + }$差得多

  • 晶体场稳定化能（CFSE）是指在晶体场中，$d$电子进入分裂后的$d$轨道所产生的总能量下降值。配合物的稳定性与晶体场稳定化能有关，晶体场稳定化能越大，配合物越稳定。
  • 配体的场强会影响晶体场稳定化能。$NH_3$的场强比$H_2O$的大得多。
    • 对于$[Co(H_2O)_6]^{3 + }$，由于$H_2O$是弱场配体，$d$轨道分裂能$\Delta_o$较小，晶体场稳定化能较小。
    • 对于$[Co(NH_3)_6]^{3 + }$，$NH_3$是强场配体，$d$轨道分裂能$\Delta_o$较大，晶体场稳定化能较大。
    • 所以$[Co(H_2O)_6]^{3 + }$的晶体场稳定化能比$[Co(NH_3)_6]^{3 + }$小得多，导致前者的稳定性比后者差。