题目
采用卤代烃作为烃化试剂对烃基进行烃化时,下列叙述错误的是()A. 反应为亲核取代反应,可以是单分子,也可以是双分子。B. 一般伯卤代烷按SN₂历程,叔卤代烷按SN₁历程。C. 卤代烃中随着烃基与卤素相连碳原子上取代基的增加,反应逐渐按SN₁机理进行。D. 卤原子相同时,随烃基分子量的增大活性逐渐升高。
采用卤代烃作为烃化试剂对烃基进行烃化时,下列叙述错误的是()
A. 反应为亲核取代反应,可以是单分子,也可以是双分子。
B. 一般伯卤代烷按SN₂历程,叔卤代烷按SN₁历程。
C. 卤代烃中随着烃基与卤素相连碳原子上取代基的增加,反应逐渐按SN₁机理进行。
D. 卤原子相同时,随烃基分子量的增大活性逐渐升高。
题目解答
答案
D. 卤原子相同时,随烃基分子量的增大活性逐渐升高。
解析
本题考查卤代烃作为烃化试剂进行烃化反应的相关知识,解题思路是对每个选项所涉及的卤代烃烃化反应的反应类型、反应历程以及烃基结构对反应活性的影响等知识点进行逐一分析判断。
- 选项A:
- 卤代烃作为烃化试剂进行烃化反应时,通常是亲核试剂进攻卤代烃中与卤素相连的碳原子,卤素原子以卤离子的形式离去,这是亲核取代反应。
- 亲核取代反应存在单分子亲核取代反应($S_{N}1$)和双分子亲核取代反应($S_{N}2$)两种历程。在$S_{N}1$反应中,卤代烃首先离解成碳正离子和卤离子,然后亲核试剂进攻碳正离子;在$S_{N}2$反应中,亲核试剂从卤原子的背面进攻与卤素相连的碳原子,同时卤原子离去,反应一步完成。所以选项A的叙述是正确的。
- 选项B:
- 伯卤代烷的空间位阻较小,亲核试剂容易接近与卤素相连的碳原子,有利于亲核试剂从卤原子的背面进攻,按照$S_{N}2$历程进行反应。
- 叔卤代烷的空间位阻较大,亲核试剂难以接近与卤素相连的碳原子,不利于$S_{N}2$反应的进行。而叔卤代烷离解形成的叔碳正离子比较稳定,所以叔卤代烷更容易按$S_{N}1$历程进行反应。因此选项B的叙述是正确的。
- 选项C:
- 当卤代烃中与卤素相连碳原子上的取代基增加时,一方面空间位阻增大,不利于亲核试剂的进攻,使得$S_{N}2$反应难以进行;另一方面,取代基的增加会使形成的碳正离子更稳定,有利于卤代烃离解成碳正离子和卤离子,从而使反应逐渐按$S_{N}1$机理进行。所以选项C的叙述是正确的。
- 选项D:
- 卤原子相同时,随烃基分子量的增大,烃基的空间位阻增大。在烃化反应中,无论是$S_{N}1$还是$S_{N}2$反应,空间位阻都会对反应产生不利影响。
- 对于$S_{N}2$反应,空间位阻大会阻碍亲核试剂的进攻;对于$S_{N}1$反应,虽然空间位阻对离解成碳正离子的影响相对较小,但形成的碳正离子周围的空间位阻大,也会影响亲核试剂与碳正离子的结合。所以随烃基分子量的增大,反应活性应该是逐渐降低,而不是升高。因此选项D的叙述是错误的。